固体与表面课程万条答疑记录精选(四)

1.关于OPTCELL的使用问题，我用了一个不是正交的晶胞加上了OPTCELL(100;000;000)优化了一下，发现有第一个和第三个晶胞矢量的x坐标发生了变化，中间一个矢量的x坐标和其他所有的坐标都没有发生变化。是不是OPTCELL只有正交晶系适用呢？那么是不是只有第一行的100起作用了，后面的000;000两行不起作用呢？

回复：首先确定constr_cell_relax.F是用的我改的版本，我写的这个是3*3矩阵形式的，网上还有一个版本是1*3形式的只能固定对角元的。别用错了。看我给的OPTCELL的例子，没有空格；只有回车换行，你这样写按理说只有第一个矢量x会动。

2. 氢钝化表面影响研究悬键和吸附质之间的相互作用吗？

回复: 氢钝化的下表面，H钝化悬挂键不真实存在，一般不会去研究这些。

3. 对于氧化物，氧为表面终端的时候不需要进行钝化处理吗？

回复：是的，一般不需要。

4. 过渡态搜索假设插了多个点，除了初态和末态无虚频，过渡态1个虚频外，其他的点如果出现无虚频的状态，这种情况是正常的还是有问题的？

回复：其他的点不是驻点，算频率没有意义。不用管。

5. 对于一些体系，切表面的时候，层数不好数，厚度一般取多少合适？

回复：看自己能够承受的计算量，一般情况下10-15A就够了。

6. HER:Heyrovsky第二个H初态位置如何摆放？

回复：第二个H需要用显示溶剂模型，用H3O+的形式摆在第一个吸附H的附近。

7. 当O空位比较难形成时，CO氧化有可能是LH机理吗？

回复：有可能。

8. NRR中，如果算过渡态，N2和H2解离是单独另起两个基元反应计算，还是怎么直接加到NRR计算中呢？

回复：NRR一般都是走NNH的机理。N2解离或者H2解离这种步骤不是电化学基元步骤，在电化学计算里没有eU这一项，不会受电势U的影响而改变台阶的能量。

9. 在不同化学势下，非对称表面可以算表面能吗？还是一定要对称的，还是非对称的加偶极较正就可以了?

回复：非对称表面可以算，就按照我们讲的方法算就行了，算出来是上下表面的平均表面能。

10. ORR计算，通过vaspkit进行热力学校正之后氧气分子的吉布斯自由能和文献值吻合的很好，这种情况下还是不能用计算出来的吉布斯自由能吗？

回复：?G校正值即使吻合的很好，但是O2的DFT计算出来的电子能量不准确，所以才要用热力学数据反减。

11. 看了计算OER文件的INCAR，ISYM不需要设置吗？

回复：需要设置一下ISYM=0。

12. 怎么判断是否要固定slab，石墨烯结构也不复杂，是否需要固定呢？

回复：二维材料不用固定，只有slab模型的材料要固定下面几层。

13. 在酸性或者碱性条件下的建模是有区别吗？

回复：如果只考虑热力学，简单算没有区别，但是在反应过程中参与的物种可能不同。比如H3O+和H2O，用显示溶剂模型的话就有区别了。

14. 火山图的纵坐标activity是理论值还是实验值？

回复：是理论值，就用过电势的数值。

15. 是不是实验设计催化剂都是根据火山曲线来设计？

回复：不完全是，实验上也有人做火山曲线。

16. 热力学校正的时候要在同样条件下进行，那么用vaspsol计算的时候需要打开vaspsol在计算频率时进行热力学校正吗？

回复：最好用vaspsol下做频率校正，如果算不动，可以用没有vaspsol情况算也行。

17. 对于一个包含连续几个基元步骤的反应来说，什么情况下，上一个基元反应的反应热（或自由能）可以用于克服下一个基元反应的势垒？

回复：这个说法可能本来就有点问题，有些文献解释说前一步强放热会引发局部过热，有利于下一步翻高能垒，叫做hot spot，我个人认为这种说法很定性，不好说是不是合理。

18. 对于CH3CH3分解为两个CH3自由基没有过渡态的问题：

（1）该如何计算反应速率常数，是用初态和末态的能量吗？

（2）初态和末态的能量是用NEB计算合适，还是用分别在两个真空box里面计算 CH3CH3和CH3的能量做差合适？

回复：(1). 可以，

(2). 分别在两个真空box里面计算CH3CH3和CH3的能量做差。也可以在一个 盒子里算两个CH3能量，再用NEB算能垒。

19. 请问在显示溶剂模型下算吸附能、算能垒、找过渡态、做自由能校正都分别怎么做?

回复：显示溶剂模型，就把所有溶剂和slab都固定住算频率，再用vaspkit计算自由能校正。

20. 如果用IOPT=1，2或者7进行计算，对过渡态的能量影响大吗？还是所有计算对象都要统一用同一个IOPT数值？

回复：如果正常计算结束，没有影响。IOPT只会影响过渡态结构是不是容易找到。只要能够找得到，用IOPT的任何参数都没有影响。

21. 双分子在催化剂表面的反应，生成物也是双分子，算过渡态，起始态和终态该怎么去建模？两个分子在表面该如何放置？比如二氧化碳加氢生成一氧化碳和水，二氧化碳和氢气一起在表面吸附优化吗，还是二氧化碳和氢气分别在表面吸附优化，找到最佳吸附位点，再把两个分子在同一个表面上进行吸附优化？氢气是不是直接用氢原子就行？

回复：CO2+H->H2O+CO这可能包含好几个基元步骤。不是一步就能完成的。H2先解离吸附，然后CO2吸附，再发生CO2+H->COOH中间体，然后COOH+H->CO+H2O，要先把中间态一步一步都算出来，然后再算能垒。算过渡态之前，要两个分子都放到表面同时优化的。H2可以直接用吸附H往后算，就是把H2的解离过程忽略掉。

22. 关于ORR的反应路径，在文献中我们也经常能看到计算的并不是四步反应，而是增加了O2+*---->*O2，(J.Am.Chem.Soc.2020,142,5773?5777)，那么这一步O2吸附过程的?G应该怎样求呢？

回复：O2+*---->*O2这一步不是电化学基元步骤，不涉及H++e产生的过程，可以加到台阶图里，但是这一步不会随着U的变化而变化。

23. 在算MoS2中单硫空位的形成能时，如果单硫空位带一个或两个负电荷，应该怎么算？是不是用下边的公式，有什么需要注意的吗？

(唐刚老师)回复：对，就是用这个公式(正常第二项应该是S的化学势，这个就是刘老师在讲氧的化学势类似的)这个公式比较复杂的是最后一项尤其是?V包含三个修正，建议看看魏苏淮老师或者肖泽文老师的文献Su-HuaiWeiZewenXiao算缺陷的化学势的边界条件比催化还要复杂点，也要构建化学势的相图如果是四元化合物可能需要画三维相图我们做固体的一般不叫相图叫化学窗口选取poorrich代表性的化学势点再去代入公式计算缺陷形成能自变量是Ef，Ef的范围一般是0~Eg，难点是能量的修正?V。https://bitbucket.org/mbkumar/pycdt/src/63f1b36a6f5ff424cef8665c93be8a1d304277d0/（可以参考这个网站）。

24. 1.89kcal/mol在文章里直接加上就行对吗？

回复：看一下这个贴子，算分子的溶解自由能要加上，

http://blog.wangruixing.cn/2019/10/04/solvation-free-energy-standard-states/。

25. 我进行dft＋u计算，每次都到5（2）循环就停了。请问该怎么解决？

回复：是不是因为提交脚本(sub_vasp)的时间上限没有修改。

26. 我想做缺陷过渡态，在VETSA上看到初态和末态的距离是2.8A但是用dist.pl显示就是16A，接近两倍的晶格边长，这是因为什么？

回复：检查一下原子编号是否是一一对应的。

27. 算一个si表面的表面能，先做优化时候可以先加上赝氢优化，在算表面能的时候再把赝氢去掉，然后加上偶极较正，计算表面能，这样可以吗？

回复：算表面能干脆就不用赝H，直接上下表面一起优化，得到的结果是上下表面的平均表面能。

28.（1）如何判断管理员是否将VTST这个插件编译进VASP（管理员不确定让我自己测试， 但我不是很清楚判断标准）？

（2）我把VTST的脚本库解压到bin目录下之后，在Xshell里面输入VTST的脚本命令是无 效的，如何操作才能正常运行这些脚本。这是否与管理员没有把VTST这个插件编译 进VASP有关？

（3）还有我们这个VASP的版本是5.4.1的，您编译好的vasp5.4.4的源代码可以直接拿来 makeall么？

回复：(1). 用grep RMS OUTCAR或grep VTST OUTCAR查看有没有信息。

(2). 要再~/.bashrc文件把exportPATH=$PATH:路径，这样把vtst的路径 加上，还有chmod+x* 给这些脚本权限。

(3). 可以，编译出来就544了，和你之前的版本不一样了。

29. 切表面的时候，因为我们一般做吸附计算都在上表面发生，是不是可以不用太关注下表面的状态呢？还是说，尽量保证上下表面都比较稳定呢？比如氧化铝，可以让上表面全部暴露O，然后下表面全部暴露Al吗？如果只是下表面暴露金属原子，还需要悬挂键吗？

回复：可以不用太关注下表面的状态，这种情况比较麻烦，如果把下表面金属都固定住，且不会引起其他电子结构问题的话，可以不用悬挂键。如果电子结构有问题，比如出现不正常的自旋电荷密度等，可能考虑用啥东西给他饱和一下。或者还有一种办法，先把slab所有原子都优化一次，然后后续算的时候再固定下两层。

30. 文献中的火山图曲线，有的采用吸附能（?G）有的用结合能（EB），这两者有什么区别？拟合后的线性关系差别有多大？

回复：没有本质区别，都是可以的，就是有没有校正的区别。最后得到火山曲线趋势都一样.